Analyses physico-chimiques de cires à sceller

03-02-2003« L’étude des sceaux créera une science lorsque tous les éléments auront été réunis, classés, décrits, et mis libéralement à la disposition des hommes studieux. Jusqu’à présent, c’est à peine si elle à une nom ». Vœux fervents, que Douët d’Arcq place en tête de sa préface aux Collections de sceaux publiée en 1863. Un siècle et demi plus tard, la discipline a un nom : la sigillographie. Avec les  collections de moulages, les sigillographes ont promu leur savoir au titre de « science historique». Encore faut-il s’entendre sur le sens accordé par Douët d’Arcq au terme, volontairement imprécis, d’  ‘éléments’. S’agit-il des sceaux originaux eux-mêmes, ou des informations élémentaires apportées par ces fragiles objets ? Autrement dit, se pose la question de l’exploitation des actes scellés et des méthodes mises en œuvre.

 Les axes de recherches en sigillographie, depuis le milieu du XIXe siècle, sont essentiellement orientés par les archivistes et historiens. Ce regard, tourné vers l’étude de la société médiévale, a souvent pour ligne d’horizon le sigillant lui-même. En ce sens, le filtre iconographique et diplomatique permet une lecture discursive particulièrement riche des sceaux. Cependant, loin d’être de simples supports de l’écrit, les sceaux sont également des objets porteurs d’un sens intrinsèque. Les moulages, supports alternatifs et précieux à bien des égards, ont souvent fait oublier la matérialité des sceaux originaux : couleurs, cires, lacs et rapports physiques aux parchemins ou papiers. Tous ces ‘éléments’ ne pourraient-ils pas éclairer d’un jour nouveau une discipline par nature polymorphe ? Notre étude, très modeste face à l’immense corpus de sceaux connus, se propose de faire la synthèse des analyses menées sur les matériaux des sceaux originaux. La somme d’informations recueillies étant bien mince et extrêmement disparate, nous avons opté pour une présentation critique des ces résultats.

1.      Les intérêts multiples des analyses de sceaux

   Les analyses de sceaux, tout comme les analyses d’autres matériaux du patrimoine, n’ont pas d’intérêt intrinsèque. Elles ne prennent sens que si elles sont soumises au couperet de l’interprétation, et donc étudiées dans le cadre de champs disciplinaires définis. Trois domaines touchant aux analyses de sceaux se recoupent les uns les autres : la connaissance empirique de la technologie du scellage ; l’approche historique des sources; l’analyse expérimentale physico-chimique de la composition des sceaux. Leurs apports respectifs et conjoints permettent de jeter les bases d’une démarche rigoureuse pour la restauration et la conservation des sceaux.

1.1        Technologie du scellage et analyses de sceaux

   La connaissance sémio-technologique du scellage permet de caractériser les matériaux et les protocoles opératoires des scelleurs. Cette connaissance s’appuie des principes épistémologiques et méthodologiques en dégageant des niveaux d’analyse technologiques ( à l’instar d’un métalangage) et des niveaux de modélisation des procédés.: observation du matériel original, expérimentations et perfectionnements des mises en œuvre, analyse des facteurs influant sur les résultats expérimentaux (matériaux, déroulement du protocole), formulation d’hypothèses précisant  les relations entre mise en œuvre, fonctionnalité de l’objet et vieillissement du matériau.

  Cette dernière étape pose une question fondamentale : celle des conséquences de la mise en œuvre sur l’aspect de l’objet-sceau, au moment de sa fabrication d’une part, et tel qu’il se présente aujourd’hui d’autre part. Citons pour exemple un sceau de paysan, dont la cire est brune, sèche et de surface inégale. Son aspect n’induit pas forcement un processus d’altération chimique, physique et mécanique postérieur au scellage. Il est possible que le sigillant ait utilisé la cire noirâtre du couvain de la ruche, dont la composition diffère fortement de la cire blanche et blonde des autres alvéoles (et dont le prix a considérablement augmenté à la fin du Moyen Age, rendant possible un commerce lucratif). Le restaurateur confond alors altération (processus négatif dont le terme est la destruction de l’objet) et dégradation (processus naturel organique cyclique).

  Deux autres pierres d’achoppement ne sont pas moins dangereuses : l’oubli du devenir du sceau et de son utilisation postérieure au scellage.  Le devenir des sceaux, parfois bien connu d’un point de vue de leur localisation, est toujours mal connu d’un point de vue environnemental (conditions de stockage). La comparaison de sceaux scellés par un même sigillant dans un temps très court, et conservés dans des lieux différent, offre cependant des pistes d’exploitation intéressantes. Moyen de validation, il a très tôt fait l’objet de protections divers (le terme de ‘conditionnement’ serait sans doute anachronique). L’analyse technologique doit être à même de différencier ces adjonctions postérieures. Celles-ci ont pu influencer sur le vieillissement des matériaux, selon plusieurs phénomènes : oxydation-hydrolyse, assèchement, saponification, fluage, fragmentations. A titre indicatif, notons deux cas encore méconnus : d’une part, celui comportement de la cire en présence de parchemin au pH basique (par exemple des sceaux protégés pas des pochettes en parchemins cousus) ; d’autre part, celui des sceaux en cire sous papier d’origine, facilement confondus avec des sceaux ultérieurement protégés par du papier collé.

Pour chaque échantillon étudié, le restaurateur doit donc tenter de formuler quatre hypothèses concernant :

  1. Les matériaux et la mise en œuvre du scellage, selon la date et le lieu du scellement
  2. Les conditions de conservation (conditions climatiques générales ; microclimats ; polluants, etc.)
  3. Les adjonctions et opérations postérieures au scellage, datées et caractérisées.
  4. Les processus d’altération possibles, en fonction des deux premières hypothèses.

1.2        Approche historique des sources

  L’observation des fonds scellés, du VIIIe au XVIIIe siècle, autorise des rapprochements synchroniques (définitions d’aires géographiques ; comparaisons de sceaux d’un point de vue sociologique) et diachroniques (influences entre chancelleries, entre sigillants ; propagation de modes). Associée à la diplomatique et à l’anthropologie, cette approche rend possible une interprétation de la matérialité des sceaux : valeurs diplomatiques et juridiques, codification sociales, message para-textuel, transmission de savoir-faire par les opérateurs, analyse différentielle des empreintes avec d’autres moyens de validations, etc.

  Les informations sur le scellage et la cire, disséminées dans un large éventail de textes anciens, constituent  une source indispensable pour l’analyse de la composition des sceaux. Dresser une bibliographie correcte (à défaut d’être exhaustive) de ces sources sous-tend une recherche complexe, notamment dans les fonds d’archives (séries des cours et juridictions ; registres comptables ; actes relatifs au gruyers, aux Eaux et Forêts). Parmi les documents intéressant notre propos, on compte : les traités de diplomatique de l’époque moderne (depuis Mabillon jusque Guyot), qui renseignent succinctement sur les protocoles de chancelleries ; les encyclopédies et dictionnaires des XVIIe et XVIIIe siècles ; les manuels de ciriers, chandeliers et soyeux ; les Sommes et réceptaires médiévaux.

  L’analyse de la composition des sceaux intéresse quant à elle l’histoire des technologies (mécanisation, diversification et rationalisation des procédés) et du commerce (flux commerciaux, et notamment sur le grand axe d’importation de cire depuis Novgorod et le Turquie). On doit néanmoins souligner la partialité de ce corpus d’analyse : de grand pans de recherche restent encore en friche. L’analyse des bio-marqueurs dans des sceaux pourrait appuyer une étude historique sur le commerce des cires. Des investigations quantitatives ( portant sur la proportions de composants) permettraient de nuancer les interprétations des recettes anciennes. Les résultats d’analyses mécaniques et tribologiques formeraient probablement un terrain solide pour interpréter les processus de vieillissement des empreintes et des matrices, par exemple (et pour appuyer des protocoles de restauration).

  Enfin, on ne peut faire abstraction d’une lacune importante dans cette bibliographie: les sceaux de l’époque moderne et contemporaine (nous entendons ici les XVIe-XXe siècles) sont les grands absents. Pour des raisons axiologiques et historiographiques, ils n’ont pas suscité l’intérêt des chercheurs. Leur étude est pourtant fondamentale pour comprendre les changements profonds qui affectent les moyens de validations depuis le XVIe siècle, changements sur lesquels notre société repose encore.

1.3  L’analyse expérimentale physico-chimique de la composition des sceaux

  Parmi les techniques d’investigation régulièrement utilisées pour l’analyse de cires anciennes, on distingue :

la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS), qui permet une détection fine des éléments volatils dans une matrice complexe ; elle ne permet cependant pas de distinguer des biomarqueurs, et doit être couplée à une autre technique d’analyse (par exemple l’ESI-MS/MS). Cette analyse nécessite un prélèvement (quelques microgrammes) d’échantillons.

L’ESI-MS/MS (Electospray Ionisation mass spectroscopy), qui permet de détecter les éléments non-volatils (diesters, hydroxyesters, hydrocarbures) et les biomarqueurs. Elle peut être couplée avec une GC/MS.

la microspectrophotométrie IRTF (Infrarouge à transformée de Fourrier), qui permet une détection fine des éléments présents dans la cire d’abeille. Elle ne  détecte pas les oxydes.

La spectroscopie Raman est adaptée pour l’analyse de structure cristalline et minérale, et permet d’identifier des pigments inorganiques.

Ces techniques n’analyse peuvent être couplées à une radiographie (les rayons X pouvant entrainer une ionisation de la surface des matériaux), une observation sous loupe binoculaire et au MEB.

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